俞海明¹  譚廣志²  秦軍³

（1新疆中合大正冶金科技有限公司；2新疆工業(yè)職業(yè)技術學院；

3中國寶武集團；）

摘  要：煉鋼脫氧，除了將鋼液中間的自由氧或者浮氏體轉化為氧化物外，將這些氧化物大部分從鋼液中間去除，也是煉鋼脫氧的重要任務之一，本文簡述了近年來煉鋼脫氧輔助材料的發(fā)展技術原理和實踐供同行參考。

關鍵詞：煉鋼、脫氧、沉淀脫氧、擴散脫氧、夾雜物去除、電解鋁固廢

1 前言：

  中國鋼鐵工業(yè)發(fā)展的規(guī)模和速度，成為帶動中國經濟發(fā)展的潛在動力源。鋼鐵經濟催生了圍繞鋼鐵產業(yè)的諸多企業(yè)，其中煉鋼脫氧熔劑生產企業(yè)也得到了發(fā)展，在河南和山東、遼寧等地，煉鋼脫氧劑熔劑的生產技術發(fā)展迅猛，為鋼鐵企業(yè)的生產提供了服務的同時，這些企業(yè)也在逐步的成長。

  做為重要的冶金原料，煉鋼脫氧輔料的生產，多年來東北大學等科研院所做了大量的工作，其中東北大學為寶鋼、八鋼等企業(yè)做的技術服務，提供的產品，證明了技術創(chuàng)新對于煉鋼產品質量的提高的重要性。本文就煉鋼的脫氧劑輔料生產技術和原理，做簡述，期望起到拋磚引玉的作用，推動行業(yè)的技術交流和技術進步。

2 煉鋼的脫氧工藝原理

當鋼液中大量的金屬或者非金屬元素，特別是碳被氧化到較低的濃度，鋼液內就存在著較高量的氧（W[O]=0.02%～0.08%）。這種包含氧的鋼液在冷卻凝固時，不僅在晶界析出FeO及FeO-FeS，使鋼的塑性降低及發(fā)生熱脆，而且其中的[C]及[O]將繼續(xù)反應，甚至強烈反應。因為其內在的氧在冷卻的鋼液中溶解度減小，出現偏析時，毗連于凝固層的母體鋼液的含氧量增高，超過了 平衡值，于是CO氣泡形成，使鋼錠包含氣泡，組織疏松，質量下降。為了得到質量合格的鋼材，在煉鋼工序，向鋼液中加入與氧親和力比鐵大的元素，使溶解于鋼液的氧轉化成不溶解的氧化物，自鋼液中排出，這稱為脫氧。

氧在鋼液中以兩種形式存在。一種是溶解于鋼液中的氧，以單原子形式或FeO形式存在。氧在鋼液中的溶解度是隨溫度的升高而增大的，其溶解的示意圖如下圖1所示。

圖1：鐵液中間氧的溶解度與溫度的關系

按氧除去方式的不同，有3種脫氧方法。第一種稱為沉淀脫氧法，也是應用最廣的方法。它是向鋼液中加入能與氧形成穩(wěn)定氧化物的元素（稱脫氧劑），而形成的氧化物（脫氧產物）能借自身的浮力或鋼液的對流運動而排出。第二種方法稱為擴散脫氧法，是利用氧化鐵含量很低的熔渣處理鋼液，使鋼液中的氧經擴散進入熔渣中，而不斷降低。第三種方法稱為真空脫氧法。利用真空的作用降低與鋼液平衡的 ，從而降低了鋼液的W[O]及W[C]的量。脫氧元素的脫氧反應可表示為^[1]：

在形成純氧化物時

稱為脫氧常數，它是脫氧反應平衡常數的倒數，等于脫氧反應達平衡時，脫氧元素濃度的指數方與氧濃度的乘積。

鋼鐵冶煉過程中，將鋼水中間的自由氧轉化為氧化物的材料大多數是金屬或非金屬材料。在脫氧產物活度為1的條件下，煉鋼過程中元素脫氧能力為：Ca> Al>Ti>C>Si>V>Cr>Mn，各種脫氧元素與氧在鋼液中間的平衡關系見下圖2：

圖2：鋼液中間各種金屬和氧的平衡狀態(tài)

3 不同脫氧工藝的特點

3.1沉淀脫氧

沉淀脫氧是將脫氧劑加入鋼液，脫氧元素與溶解在鋼液中的氧作用，生成不溶解氧化物或復合氧化物，這些脫氧產物上浮到熔渣中達到脫氧的目的。由于從鋼液中析出氧化物的過程屬于沉淀反應，故名沉淀脫氧。沉淀脫氧的優(yōu)點是脫氧反應在鋼液內部進行，速度快，但其缺點是脫氧產物可能留存于鋼液之中成為非金屬夾雜物，污染鋼液。如果不能有效地排除脫氧產物，則鋼液中含氧量實質上并未降低，只是存在的形式不同，對于成品鋼的性能仍然有害。

3.2擴散脫氧  

在煉鋼過程中，根據分配定律，降低鋼渣中間氧化鐵和氧化錳的濃度，使鋼液中的氧向熔渣中擴散，降低鋼液中間的氧，達到脫氧目的，這種工藝稱為擴散脫氧。

此外鋼渣中間的氧化鐵或氧化錳如果不進行還原，以下的原因會造成鋼液二次氧化的情況加�。�

（1）爐渣中FeO與氧化性氣氛接觸，被氧化成高價氧化物Fe₂O₃；

（2）渣－鐵界面，高  價Fe₂O₃被還原成低價FeO；

（3）氣相中的氧因此被傳遞給金屬熔池。

Fe＋[O]＝FeO^[1]

DG°＝－112442＋46.56 T ^[1,2]

2/3Fe+[O]=1/3Fe₂O₃

DG°＝－152988＋87.94 T ^[1,2]

3/4Fe+[O]=Fe₃O₄

DG°＝－177232＋92.96 T ^[1,2]

反應的示意圖如下圖3：

圖3

采用擴散脫氧的鋼液，與堿性頂渣中間氧化鐵的存在示意圖如下圖4：

圖4

由于擴散脫氧反應在鋼渣界面或渣的下層進行，脫氧產物很容易進入熔渣內部而不玷污鋼液。但其缺點是反應速度較饅，需要時間較長，脫氧劑消耗也多。

4 脫氧輔助熔劑的技術原理

4.1 沉淀脫氧的輔助熔劑

前面所述，目前絕大多數的煉鋼脫氧，最關鍵的工藝環(huán)節(jié)是在轉爐、電爐出鋼過程中完成主要的合金化和脫氧任務，對于特鋼，還需要進一步在LF、VD、RH等工序進一步精煉脫氧。在出鋼這一環(huán)節(jié)的脫氧輔助熔劑的作用有以下幾個方面：

（1）促進脫氧合金元素的反應，提高脫氧速度。

單獨元素的脫氧反應可以表示為：

從冶金化學反應的平衡移動的角度來看，減少生成物濃度，有助于反應的平衡移動，在鋁鎮(zhèn)靜鋼和硅鋁鎮(zhèn)靜鋼生產的脫氧過程中，使用含有金屬鋁和氧化鋁的電解鋁廠的鋁灰，生產的鋁渣球（也叫做鋁灰球）是典型的脫氧輔助熔劑，寶武集團某廠使用新疆的電解鋁鋁灰生產的鋁渣球，其技術指標見下表1：

表1：某廠使用電解鋁生產的鋁渣球的理化指標

（2）出鋼脫氧的助熔功能

在優(yōu)特鋼的生產過程中，轉爐出鋼加入石灰造渣，具有以下的工藝目的：

1）使得石灰中間的CaO與脫氧產物結合，形成低熔點的物質，達到上浮的目的。

2）對于粗煉鋼水進行脫硫；

3）利用石灰和其它脫氧材料形成的渣液，對于鋼液進行渣洗，吸納脫氧產生的氧化物上浮；

4）形成鋼包的初渣，覆蓋鋼液，減少鋼液的二次氧化和降溫

5）為精煉爐的冶煉造渣做好工藝準備。

為實現以上的工藝目的，加入氟化物、預熔渣等具有助熔作用的材料，也是脫氧輔助熔劑的一個功能，某廠采用電解鋁廢棄冰晶石生產的助熔材料的成分見下表2：

表2

（3）渣洗脫氧鋼液的功能

渣洗鋼液的材料主要是預熔渣和鋁渣球。

渣洗鋼液的預熔渣，熔點大多數遠遠低于鋼液的溫度，在進入鋼液后，形成渣液，由于比重低于鋼液，在煉鋼吹氬的作用下，容易從鋼液內部上浮，上浮過程中，脫氧產生的各類小顆粒夾雜物，被渣液吸附,達到去除的目的。

鋁渣球中間的氧化鋁，其特點是具有強烈的團聚性能，Al₂O₃小顆粒的相互聚集，容易長大，也容易成長為大顆粒氧化鋁團簇，從鋼液中間上浮，像一張網，捕集細小顆粒的氧化鋁，其凈化鋼液的原理，與明礬凈化水的原理有異曲同工之處，這種現象稱為網捕夾雜物技術。

（4）碳脫氧功能

碳脫氧是最好的脫氧方法之一，其優(yōu)點是脫氧產物是氣體，不污染鋼液，缺點是脫氧速度慢，碳質材料容易造成鋼液增碳。

利用含碳材料的脫氧熔劑對鋼液預脫氧，能夠降低鋼液中間的氧濃度，減少金屬脫氧劑的用量，降低鋼液中間夾雜物的含量。

（5）吸附細小顆粒的夾雜物上浮

微小異相去除夾雜物技術，是鋼鐵研究總院和鞍鋼最早提出并且應用的脫氧技術，該技術已經獲得過鞍山市的科學技術進步獎，以及冶金科學技術進步獎，為鞍鋼的產品質量提升發(fā)揮了重要的作用^[2]。

（6）對于鋼液存在的夾雜物進行變性改質處理

鋼液中間的夾雜物，如果不能夠及時的從鋼液中間去除，它們的危害在于以下的幾個方面：

1）夾雜物是影響連鑄機澆鑄的關鍵因素

前面講過，氧化鋁具有一個顯著的特點：強烈的團簇性能。即氧化鋁小顆粒相互吸附凝聚長大，鋁鎮(zhèn)靜鋼中間的氧化鋁含量過高，在連鑄機澆鑄過程中，鋼水流經水口的緩流區(qū)（示意圖如下圖5）聚集長大，堵塞水口，造成結瘤。

圖5：連鑄機水口容易結瘤的位置示意圖

某廠鋁鎮(zhèn)靜鋼結瘤物的主要成分和夾雜物的成分對比見下表3：

表3：結瘤物的成分和鋼液夾雜物的成分

結瘤是影響鋼鐵企業(yè)生產工藝流程正常進行和產能發(fā)揮的重要因素。

2）夾雜物是鋼鐵材料疲勞裂紋的起源；

夾雜物的彈性模量、熱膨脹系數等與鋼基體顯著不同，在鋼鐵材料的熱加工過程中，由于熱膨脹系數不同，鋼熱加工后夾雜物周邊產生壓應力或拉應力；鋼鐵產品使用中，不能均勻傳遞基體所經受的應力、應變，夾雜物周邊形成“應力集中”；故夾雜物存在區(qū)域是鋼鐵材料疲勞裂紋的發(fā)源地。

3）夾雜物是影響鋼鐵產品表面質量的因素

對于汽車板，家電板等鋼鐵材料，剛性夾雜物是形成表面麻坑、黑點等缺陷的主要因素。

王新華教授的研究結果表明：高熔點硬質夾雜物周邊應力集中程度顯著高于低熔點軟質夾雜物。為了降低夾雜物的危害，脫氧劑對于夾雜物進行變性處理，即加入能夠降低夾雜物熔點的物質，包括采用鈣處理技術，降低熔點的鈉鹽和鉀鹽，也是一種工藝方法。

4.2 擴散脫氧工藝過程中應用的脫氧熔劑

擴散脫氧劑在脫氧過程中具有以下的作用：

1）金屬脫氧劑起到主要脫氧的作用，主要利用含有Al、Si等材料起到快速脫氧的目的。

2）含碳材料起到維持脫氧反應的輔助功能。含碳材料在脫氧的同時，產生的CO氣泡是促進爐渣發(fā)泡，起到埋弧加熱的作用。

3）調整爐渣的渣系，起到化渣和脫硫的作用。

5 目前國內脫氧熔劑的發(fā)展情況

目前，國內的大型鋼鐵企業(yè)，生產優(yōu)質鋼的脫氧熔劑，采用專用供應商生產的各種脫氧劑：電石、預熔渣、合成渣等，隨著環(huán)保要求日益嚴格的挑戰(zhàn)，國內的鋼鐵企業(yè)應用的脫氧劑生產，依靠以下的途徑，是增強企業(yè)競爭力，提升產品質量的的工藝方法：

（1）利用電解鋁的鋁灰、回收廢鋁材料加工的鋁屑合成鋁渣球，是鋁質脫氧劑和調渣劑的一種工藝方法。該工藝在多家鋼企十多年的應用，證明了安全性和經濟性，目前該項技術的各種研究和應用已經成熟，是鋼鐵生產協同電解鋁危廢處理的工藝方法，是一種發(fā)展方向。多年來，日本將鋁灰生產的AD粉向中國出口，應用國產鋁灰是杜絕洋垃圾進口的應對措施。

（2）沉淀脫氧劑的生產，應該根據冶煉的工藝裝備、冶煉的鋼種，尋求利用不同行業(yè)的邊角料和廢棄物生產，以降低生產成本。典型的是利用電石爐的爐底鐵生產LF擴散脫氧劑，利用多晶硅的邊角料和切割廢屑、碳化硅行業(yè)的下腳料，生產LF擴散脫氧劑，在河南等地已有多年的應用歷史。

（3）國家相關的部門，應該鼓勵利用不同行業(yè)的固廢，生產煉鋼脫氧熔劑的企業(yè)，化解鋼鐵發(fā)展產生的需求矛盾。

（4）將脫氧劑的各種功能集約化考慮，生產具有多功能的脫氧熔劑，鞍鋼的生產實踐證明了這一點，也是今后發(fā)展的方向之一。

參考文獻：

[1] 黃稀祜，鋼鐵冶金原理[M](第4版)，冶金工業(yè)出版社

[2] 王曉峰、唐復平、李鎮(zhèn)等，反應誘發(fā)微小異相凈化鋼水技術[J]．鋼鐵， 2014年（10）：18～22