Fe₂O₃微粉添加對MgO-CaO系耐火材料燒結(jié)性能及抗水化性能的影響

孫 勇1， 馬北越1， 孫 朔1， 于景坤1， 劉翔鵬2

(1．東北大學 材料與冶金學院，遼寧沈陽110004；2．吉林省冶金設(shè)計院有限責任公司，吉林長春130022)

摘要：通過添加Fe₂O₃微粉的方法，研究了Fe₂O₃微粉對MgO-CaO系耐火材料燒結(jié)性能和抗水化性能的影響。試驗結(jié)果表明，添加Fe₂O₃微粉可以有效地促進MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)，抑制其水化速度。當Fe₂O₃的添加量在0～3％時，隨著Fe₂O₃添加量的增加，耐火材料試樣的體積密度先增加后減小，顯氣孔率則先減小后增加，且兩者均在Fe₂O₃為1％處出現(xiàn)極值。當Fe₂O₃的添加量在0．2％～0．5％的范圍時，耐火材料試樣的顯氣孔率和體積密度變化最明顯。當Fe₂O₃添加量為1％時，將試樣在溫度為60℃、相對濕度為75％的條件下水化144 h后，其粉化率僅為1．46％。

關(guān)鍵詞：MgO-CaO系耐火材料；燒結(jié)性能；抗水化；Fe₂O₃微粉

中圖分類號：TU541 文獻標識碼：A 文章編號：1006—9356(2009)11—0015—04

近年來，隨著潔凈鋼冶煉技術(shù)的發(fā)展，耐火材料研究已經(jīng)逐漸將其重點轉(zhuǎn)向功能性耐火材料。功能性耐火材料不但要求其具有良好的抗渣滲透和侵蝕性能，同時還要求其具有凈化鋼水的作用。由于CaO具有很低的氧分壓，在鋼水中的溶解度極小，是一種可以有效避免鋼水發(fā)生二次氧化的氧化物，另外與MgO共存時還具有良好的脫硫、脫磷作用。因此，研究開發(fā)MgO-CaO系耐火材料對于潔凈鋼、不銹鋼以及合金鋼等高級鋼種的冶煉具有重要意義。然而，由于MgO-CaO系耐火材料中游離的CaO容易水化，會使耐火材料產(chǎn)生龜裂和脫落等現(xiàn)象，給生產(chǎn)和使用帶來了很大困難^[1~4]。

為了提高MgO-CaO系耐火材料的抗水化性能，目前主要采取以下方法^[5~8]：①利用耐水化物質(zhì)包裹在材料的表面；②使CaO晶粒形成比較穩(wěn)定的大顆粒；③將CaO轉(zhuǎn)變成為耐水化性好的礦相；④提高材料的致密度，減少材料與水接觸的機會。本研究采用添加Fe₂O₃微粉的方法，以促進MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)及晶粒長大，同時在CaO晶粒周圍形成液相保護膜，以進一步提高其抗水化性能。

1 試驗

1．1試驗用原料

本試驗采用工業(yè)豎窯燒制的白云石為主要原料，該原料(質(zhì)量分數(shù))中的CaO和MgO之和大于99％，其中ω(MgO)／ω(CaO)為4。添加劑為Fe₂O₃微粉(>99％)，粒度小于5μm。

1．2試驗過程

將上述原料粉碎并研磨至80μm以下，然后分別添加質(zhì)量分數(shù)為0、0．2％、0．5％、1％和3％的Fe₂O₃微粉，在球磨罐中于混24 h后，置于干燥箱中在120℃下干燥12 h。將干燥后的原料以200MPa的壓力壓制成直徑為50 mm，高度約為15 mm的試樣。將試樣置于MoSi₂電阻爐內(nèi)，并以8℃／min的升溫速率加熱至1 000℃，再以5℃／min的升溫速率加熱至1 600℃，保溫4 h后爐冷。對燒成后的耐火材料試樣，測量其顯氣孔率、體積密度和抗水化性能。抗水化性能的測試方法是將燒成的試樣置于溫度為60℃，相對濕度為75％的恒溫恒濕箱內(nèi)保持144 h，然后用式(1)計算出試樣的粉化率并作為評價耐火材料抗水化性能的指標。

θ=(m₀—m₁)／m₀×100％ (1)

式中，θ為耐火材料試樣的粉化率；m₀為水化試驗前耐火材料試樣的質(zhì)量，g；m₁為水化試驗后耐火材料試樣中大于2mm的篩上物的質(zhì)量，g。θ值越小，表明耐火材料的抗水化性能越好。

2 結(jié)果與討論

2．1 Fe₂O₃微粉對耐火材料燒結(jié)和抗水化性能的影響

圖1示出了Fe₂O₃微粉對MgO-CaO系耐火材料試樣體積密度和顯氣孔率的影響。由圖1可見，Fe₂O₃微粉對耐火材料的體積密度和顯氣孔率具有顯著影響。當Fe₂O₃添加量在0～3％時，隨著Fe₂O₃的增加，體積密度先增加后減小，顯氣孔率則先減小后增加，兩者均在Fe₂O₃為l％處出現(xiàn)極值。當Fe₂O₃的添加量在0．2％～0．5％的范圍內(nèi)變化時，試樣的顯氣孔率和體積密度的變化最明顯。當Fe₂O₃微粉的添加量大于1％時，其添加量對試樣的顯氣孔率和體積密度的影響作用減小。

圖2示出了Fe₂O₃微粉對MgO-CaO系耐火材料抗水化性能的影響。耐火材料試樣的粉化率的變化趨勢和顯氣孔率的變化趨勢基本一致。表明隨著Fe₂O₃微粉添加量的增加，其抗水化效果顯著提高，并且在添加量為1％時效果最好，其粉化率僅為1．46％。因此，通過添加Fe₂O₃微粉可以顯著提高MgO-CaO系耐火材料的抗水化性能。

2．2物相組成及顯微結(jié)構(gòu)

圖3示出了添加1％Fe₂O₃微粉的MgO-CaO系耐火材料試樣在1 600℃下燒結(jié)4 h后的X射線衍射分析結(jié)果。由圖3可見，添加的Fe₂O₃與試樣中的CaO組分反應(yīng)生成了2CaO·Fe₂O₃。由于2CaO·Fe₂O₃的熔點較低(1 438℃)，可以在晶粒表面形成液相保護膜，促進MgO和CaO晶粒長大，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖4示出了添加1％Fe₂O₃微粉的MgO-CaO系耐火材料試樣燒結(jié)后的掃描電鏡照片。通過能譜分析可知照片中的白色物質(zhì)是2CaO·Fe₂O₃其包裹在CaO和MgO晶粒周圍，減少了H₂O與其接觸的機會，提高了材料的抗水化性能。

2．3 Fe₂O₃微粉的作用機理分析

由圖1和圖2可知，通過添加Fe₂O₃微粉，可以明顯提高MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)性能和抗水化性能。

MgO-CaO系耐火材料在其燒結(jié)過程中，MgO和CaO晶格內(nèi)存在V_O^2- 、V_Ca² 和V_Mg² 空位，這些空位可與添加劑中的陽離子締合形成復合體。復合體的擴散活化能比單獨離子的低，擴散相對容易進行。當V_Ca² 和V_Mg² 分別與Fe³ 接觸時，生成V_Mg² －Fe₂O₃或V_Ca² －Fe₂O₃復合體，如式(2)和(3)所示。當它們與擴散來的V_O^2- 接觸時，復合體放出V_Mg² 或V_Ca² 并與V_O^2- 生成雙空位。上述過程如此反復，促進質(zhì)量傳遞從而促進燒結(jié)。

Fe₂O₃ CaO=2Fe_Ca V”_Ca O_O (2)

Fe₂O₃ MgO=2Fe_Mg V”_Mg Oo (3)

由圖5可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，MgO-CaO系材料中的CaO組分會與Fe₂O₃反應(yīng)，生成一系列的CaO-Fe₂O₃系化合物，其中2CaO·Fe₂O₃的熔點僅為1 438℃^[9]。液相的生成及其結(jié)構(gòu)對MgO-CaO系材料的燒結(jié)起到重要的作用，而液相結(jié)構(gòu)又取決于其組成和所含陽離子和陽離子的相互作用能的大小^[10]。陰陽離子間的相互作用能E，可以按式(4)近似計算。

式中，Z₁和Z₂為陽離子與氧離子電價；r₁和r₂為陽離子與氧離子半徑；e為電子基本電量；n為氧離子配位數(shù)。只有當加入的陽離子與氧離子的E／e²處于某一范圍內(nèi)，才有利于燒結(jié)。對于MgO，添加物的E／e²在0．4～0．7能有效的促進MgO的燒結(jié)；對于CaO，添加物的E／e²在0．5～1．0能有效地促進CaO的燒結(jié)。將相關(guān)數(shù)據(jù)帶入式(4)并計算可以得出Fe₂O₃的E／e²值為0．52，因此添加Fe₂O₃微粉可以有效地促進MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)。但是Fe₂O₃的加入量不易過多，通過CaO-Fe₂O₃二元相圖可知^[9]，隨著Fe₂O₃的增加，液相量會增加，并且可能有熔點更低的CaO·Fe₂O₃和CaO·2Fe₂O₃相生成，導致MgO-CaO系耐火材料的耐火度降低，嚴重影響其抗侵蝕性能和高溫強度。

3 結(jié)論

(1)當Fe₂O₃在0～3％時，隨著Fe₂O₃的增加，體積密度先增加再減小，顯氣孔率則先減小后增加，兩者均在Fe₂O₃為1％處出現(xiàn)極值。當Fe₂O₃在0．2％～0．5％的范圍時，試樣的顯氣孔率和體積密度變化最明顯。

(2)Fe₂O₃微粉和bO反應(yīng)生成2CaO·Fe₂O₃液相，促進了MgO-CaO系耐火材料的燒結(jié)，其包裹在CaO和MgO晶粒周圍，減少了H₂O與其接觸的機會，提高了材料的抗水化性能。

(3)當Fe₂O₃添加量為1％時，在溫度為60℃、相對濕度為75％的條件下，經(jīng)144 h水化后，其粉化率僅為1．46％。

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