基于CO₂噴吹的煉鋼流程潔凈化冶煉技術(shù)

朱榮^1,2  武文合^1,2  劉潤(rùn)藻^1,2  魏光升^1,2  陳鳳武³  邸權(quán)³

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2.北京科技大學(xué)高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.唐山首唐寶生功能材料有限公司，河北唐山063100）

摘要：本文從目前煉鋼流程潔凈化冶煉面臨的關(guān)鍵問(wèn)題出發(fā)，分析了煉鋼流程中引入CO₂實(shí)現(xiàn)潔凈化冶煉的理論依據(jù)，介紹了轉(zhuǎn)爐、電弧爐、LF爐、RH爐中基于CO₂的潔凈化冶煉技術(shù)。將CO₂應(yīng)用于煉鋼流程，既可以實(shí)現(xiàn)CO₂的資源化循環(huán)利用，又可以在完成冶金功能的過(guò)程中提高鋼液的純凈度，是一舉兩得的節(jié)能減排環(huán)保新技術(shù)，是對(duì)現(xiàn)有煉鋼理論及工藝的大膽嘗試和有益補(bǔ)充。

Technologies of Purification Production Based on CO₂ Injection in Steelmaking Process

ZHU Rong1,2  WU Wenhe1,2  LIU Runzao1,2  WEI Guangsheng1,2  CHEN Fengwu3  DI Quan3

(1. Metallurgical and Ecological Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials, Beijing 100083, China; 3. Tangshan Shoutang Baosheng functional materials Co. Ltd., Tangshan 063100, China)

Abstract: Based on the key questions of purification production in steel making process, this article analyzed the fundamental theories of purification production with introducing CO₂ in steelmaking process, such as the purification production technologies in basic oxygen furnace (BOF), electric arc furnace (EAF), ladle furnace (LF), Ruhrstahl Hereaeus furnace (RH). The application of CO₂ into steelmaking process is not only a method realizing the aim of resource utilization of CO₂, but also a technology increasing the purity of molten steel in the process of accomplishing the metallurgical effect. It should noted that the the application of CO₂ into steelmaking process is a double benefit technology with the effect of energy conservation and environmental protection, which is also a supplement of the theory and technology in steelmaking process at present.

1 引言

CO₂作為一種弱氧化性氣體，在煉鋼溫度下可與碳、硅、錳等元素發(fā)生氧化反應(yīng)，并伴隨著吸熱或微放熱效應(yīng)^[1]。經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了CO₂應(yīng)用于煉鋼工藝的基礎(chǔ)理論與實(shí)驗(yàn)研究，先后開(kāi)展了CO₂噴吹煉鋼的可行性實(shí)驗(yàn)研究，CO₂-O₂混合噴吹煉鋼降低粉塵排放的基礎(chǔ)及工業(yè)試驗(yàn)研究，系統(tǒng)利用CO₂煉鋼的綜合能耗及CO₂減排分析研究，轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)吹O₂-CO₂的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了煉鋼流程中應(yīng)用CO₂的可行性，實(shí)現(xiàn)了CO₂在煉鋼過(guò)程中的資源化循環(huán)利用，取得了良好的工業(yè)化應(yīng)用效果，轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)吹CO₂煉鋼過(guò)程煙塵量減少了約19.13%，煙塵TFe降低了12.98%，爐渣鐵損降低3.10%，噸鋼增加煤氣回收量大幅增加^[2-8]。

隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)加速，新舊發(fā)展動(dòng)能接續(xù)轉(zhuǎn)換，國(guó)內(nèi)制造業(yè)發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，我國(guó)正從制造業(yè)大國(guó)向制造業(yè)強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變，對(duì)鋼鐵等基礎(chǔ)材料的要求不斷提高，因此作為產(chǎn)業(yè)鏈上游的煉鋼流程必須朝著潔凈化方向發(fā)展^[9]，在鋼鐵原材料的質(zhì)量穩(wěn)定性和一致性上發(fā)力，提高鋼鐵產(chǎn)品的整體質(zhì)量水平。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在煉鋼過(guò)程潔凈化冶煉方面做出了大量有益探索，隨著研究的不斷深入，本團(tuán)隊(duì)嘗試挖掘CO₂在煉鋼流程實(shí)現(xiàn)潔凈化冶煉的潛力，開(kāi)發(fā)了一系列相關(guān)技術(shù)。

本文從目前轉(zhuǎn)爐、電弧爐煉鋼工序中存在的問(wèn)題出發(fā)，分析了將CO₂引入煉鋼流程實(shí)現(xiàn)潔凈化冶煉的理論依據(jù)，介紹本團(tuán)隊(duì)近年來(lái)開(kāi)發(fā)的基于CO₂噴吹的煉鋼流程的潔凈化冶煉技術(shù)。

2 煉鋼流程潔凈化冶煉的關(guān)鍵問(wèn)題

2.1 脫磷工藝

轉(zhuǎn)爐冶煉前期，硅、錳等元素快速氧化，熔池快速升溫，而從熱力學(xué)角度分析，脫磷需要較低的熔池溫度^[10]，因此在目前高供氧強(qiáng)度、快冶煉節(jié)奏的工藝下，不利于轉(zhuǎn)爐脫磷反應(yīng)的高效穩(wěn)定進(jìn)行；在雙聯(lián)煉鋼脫磷轉(zhuǎn)爐內(nèi)，通常采用低流量供氧造渣控溫，但爐內(nèi)攪拌動(dòng)力學(xué)條件較差，鋼液過(guò)氧化嚴(yán)重導(dǎo)致?tīng)t渣發(fā)泡，脫磷速度及效率受到影響。對(duì)于電弧爐來(lái)講，一方面爐料結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致鋼中磷含量波動(dòng)較大，另一方面由于電弧爐爐型自身的限制，熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度較低，脫磷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件較差。目前電弧爐冶煉低磷或超低磷鋼通常采用多次造渣、流渣操作，導(dǎo)致渣量大、渣中氧化鐵含量高、冶煉周期長(zhǎng)、噸鋼成本高等問(wèn)題^[11]。

2.2 終點(diǎn)過(guò)氧化

終點(diǎn)成分穩(wěn)定控制一直是煉鋼工藝的難點(diǎn)，即保證出鋼目標(biāo)碳含量的情況下，防止鋼液過(guò)氧化，使鋼液碳氧積趨近平衡值^[12]。實(shí)現(xiàn)該目的的有效途徑是提高熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度，熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度一般包括氧氣射流與熔池間動(dòng)量傳輸所帶來(lái)的的物理攪拌及熔池中碳氧反應(yīng)生成CO氣泡所帶來(lái)的化學(xué)攪拌。轉(zhuǎn)爐冶煉后期，鋼液中碳元素含量較低，碳氧反應(yīng)速率降低，鋼液中CO氣泡產(chǎn)生量減少，熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度變小，為保證冶煉后期熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度，目前通常采用高強(qiáng)度供氧方法，然而沒(méi)有從根本上解決出鋼鋼水過(guò)氧化、渣中氧化鐵含量較高、氧氣利用率較低的問(wèn)題。

2.3 鋼中氮含量控制

除少量特定含氮鋼種外，氮對(duì)于絕大多數(shù)鋼種來(lái)說(shuō)是有害元素，氮可引起鋼的時(shí)效現(xiàn)象，生成高硬度、不變形的含氮夾雜物，當(dāng)鋼中氮含量較高時(shí)，還易形成氣泡和組織疏松，降低鋼的延伸率和斷面收縮率^[13]。電弧爐采用大功率供電熔化廢鋼時(shí)，電極放電產(chǎn)生的高溫電弧電離附近空氣中N₂，致使鋼液大幅吸氮；電弧爐原料輕薄廢鋼由于長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，導(dǎo)致電弧爐初始氮含量偏高，同時(shí)電弧爐煉鋼過(guò)程熔清后熔池碳含量較低，熔池中產(chǎn)生的CO氣泡少，導(dǎo)致冶煉過(guò)程脫氮能力較差。以上三方面原因?qū)е码娀�爐出鋼鋼液中氮含量偏高，一般在80-120ppm之間，是制約電弧爐潔凈化發(fā)展的主要瓶頸^[14]。

2.4 夾雜物數(shù)量控制

鋼中非金屬夾雜物主要是各類氧化物和硫化物，是由于脫氧、鈣處理等各種物理、化學(xué)變化而形成的夾雜物。去除夾雜物的主要途徑是采用鋼包底吹惰性氣體對(duì)鋼水加強(qiáng)攪拌，促進(jìn)尺寸小的夾雜物互相碰撞，直至聚合成較大尺寸的夾雜物，在鋼液中上浮去除。在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)采用底裝透氣磚的整體吹氬攪拌結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著Ar流量的增大，而Ar壓力也增大，容易造成鋼液面的裸露，鋼水二次氧化，導(dǎo)致鋼水中的氧和氧化夾雜物增加，從而限制了攪拌強(qiáng)度的進(jìn)一步增大^[15]。如何在適當(dāng)?shù)状盗髁壳闆r下，進(jìn)一步提高攪拌強(qiáng)度是目前鋼包類精煉工序面臨的挑戰(zhàn)。

CO₂在煉鋼溫度下具有弱氧化性，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可得到在煉鋼溫度范圍內(nèi)CO₂與鋼液中各元素反應(yīng)的吉布斯自由能△G^θ及放熱量，見(jiàn)圖1及表1。

由圖1可知CO₂可與鋼中碳、硅、錳發(fā)生反應(yīng)，在氧化鈣存在的情況下，CO₂還可完成脫磷反應(yīng)。

根據(jù)表1可知，相比于O₂，CO₂與鋼液中碳、鐵元素反應(yīng)吸熱，與硅、錳反應(yīng)微放熱，因此CO₂可用于熔池溫度調(diào)控，將射流火點(diǎn)區(qū)溫度減低到約2100℃，為熔池提供良好的脫磷熱力學(xué)條件。

同時(shí)CO₂與鋼液中碳反應(yīng)生成兩倍體積的CO氣體，與其他元素反應(yīng)在生成氧化物的同時(shí)還可以生成一倍體積的CO氣體，而在氧化相同數(shù)量的碳元素時(shí)，O₂只能產(chǎn)生0.5倍的CO氣體，與其他元素反應(yīng)則全部生成氧化物，因此將CO₂應(yīng)用于煉鋼過(guò)程可生成相對(duì)較多的氣體，氣泡的產(chǎn)生會(huì)有效改善熔池動(dòng)力學(xué)條件，增強(qiáng)熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度。

4.1 轉(zhuǎn)爐煉鋼高效深脫磷技術(shù)

目前轉(zhuǎn)爐脫磷工藝中單渣法前期升溫快，影響脫磷效率及穩(wěn)定性；雙渣法脫磷動(dòng)力學(xué)條件差且易影響生產(chǎn)節(jié)奏，國(guó)內(nèi)研究人員基于CO₂的弱氧化性、控溫特性及強(qiáng)攪拌能力，通過(guò)調(diào)節(jié)CO₂-O₂混合比例，將射流火點(diǎn)區(qū)溫度降低至約2100℃，有效控制熔池溫度，通過(guò)調(diào)整CO₂-O₂混合比例與渣系配合，保證最佳的脫磷熱力學(xué)條件及泡沫渣效果，開(kāi)發(fā)了一種利用CO₂在雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐中提高脫磷效率的方法^[17]，冶煉過(guò)程中脫磷爐頂吹O₂-CO₂混合氣體，解決脫磷轉(zhuǎn)爐低流量供氧造渣控溫導(dǎo)致的熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度差的問(wèn)題，在脫碳爐頂吹CO₂-O₂混合氣體進(jìn)一步深脫磷，通過(guò)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)整O₂-CO₂混合比例控制熔池升溫速度，解決脫碳轉(zhuǎn)爐大流量供氧條件下熔池升溫過(guò)快的問(wèn)題，為脫磷反應(yīng)提供良好的熱力學(xué)條件；本方法利用CO₂氣體的弱氧化性和強(qiáng)攪拌能力，進(jìn)一步挖掘了雙聯(lián)脫磷轉(zhuǎn)爐的潛力，實(shí)現(xiàn)了高效深脫磷的目標(biāo)。

4.2 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧、氮含量控制技術(shù)

針對(duì)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鋼液過(guò)氧化及渣中氧化鐵過(guò)高的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)研究人員基于CO₂的弱氧化性及化學(xué)強(qiáng)攪拌能力，開(kāi)發(fā)了基于CO₂噴吹的渣-鋼氧含量控制技術(shù)，在轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，頂吹O₂-CO₂混合氣體，冶煉后期提高O₂-CO₂混合氣體中CO₂氣體比例，在保證冶煉后期鋼液脫碳所需供氧強(qiáng)度的同時(shí)保持氣體射流攪拌強(qiáng)度，同時(shí)全程底吹CO₂氣體。在30t轉(zhuǎn)爐進(jìn)行頂?shù)讖?fù)吹CO₂煉鋼試驗(yàn)，渣中(FeO)含量降低了3.97%，并將該技術(shù)推廣至300噸頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐，終點(diǎn)碳氧積下降明顯^[18]。

目前轉(zhuǎn)爐出鋼氮含量一般在30ppm左右，但仍不滿足超深沖IF鋼等高等級(jí)鋼種對(duì)成品氮含量小于15ppm的要求，如何在轉(zhuǎn)爐流程進(jìn)一步深脫氮是轉(zhuǎn)爐潔凈化冶煉面臨的主要難題。

氬氣價(jià)格要遠(yuǎn)高于氮?dú)�，因此在生產(chǎn)實(shí)際中從降本節(jié)支角度考慮，目前轉(zhuǎn)爐底吹制度通常為前中期底吹氮?dú)�，后期底吹A(chǔ)r。由于底吹氮?dú)獾囊�入，從源頭上增加了鋼中氮的來(lái)源，無(wú)法將鋼中氮含量降低至極限值，因此國(guó)內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)提出轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程全程底吹CO₂氣體。一方面CO₂氣體在鋼液中與碳等元素反應(yīng)生成大量微小氣泡，為氮元素脫除生成氮?dú)馓峁┝水愘|(zhì)形核核心，降低氮?dú)鈿馀萆�成形核功；其次CO₂在自然界中儲(chǔ)量豐富，性質(zhì)穩(wěn)定易制取、價(jià)格低廉且便于運(yùn)輸；此外，國(guó)內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)底吹CO₂對(duì)底吹原件性能、壽命的影響開(kāi)展了中試及工業(yè)化試驗(yàn)，證明了底吹氣體介質(zhì)CO₂不影響底吹原件正常使用性能，同時(shí)還能夠降低底吹元件的侵蝕速度，提高底吹元件的工作壽命，工業(yè)試驗(yàn)證明，采用頂吹復(fù)吹O₂-CO₂后，鋼液終點(diǎn)氮含量平均為12ppm ^[18-20]。

5 CO₂在電弧爐中的潔凈化冶煉技術(shù)

5.1 電弧爐煉鋼高效深脫磷技術(shù)

傳統(tǒng)電弧爐煉鋼造渣脫磷過(guò)程存在化渣速度較慢、熔池?cái)嚢鑿?qiáng)度不足、渣鋼間傳質(zhì)及脫磷反應(yīng)速度慢等問(wèn)題，冶煉過(guò)程脫磷效果差，難以滿足冶煉過(guò)程高效脫磷的要求。同時(shí)，電弧爐冶煉后期鋼水“回磷”嚴(yán)重，終點(diǎn)鋼水磷含量偏高。針對(duì)以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)研究人員提出了提出并開(kāi)發(fā)了電弧爐熔池內(nèi)氣-固噴吹潔凈化冶煉新工藝^[21-22]。將傳統(tǒng)熔池上方噴粉方式移到熔池下方，使用以CO₂為主要載氣向爐內(nèi)噴射碳粉和石灰粉實(shí)現(xiàn)電弧爐高效潔凈化冶煉，冶煉前期，利用CO₂-O₂或空氣向熔池內(nèi)部噴射碳粉，加速?gòu)U鋼熔化，實(shí)現(xiàn)快速熔清的同時(shí)提高熔清碳含量；冶煉后期向電弧爐熔池內(nèi)部輸入CO₂-石灰粉高速粉氣流，劇烈沖擊攪拌煉鋼熔池，使脫磷粉劑直接與鋼液充分接觸，為熔池脫磷反應(yīng)提供良好的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，以提高電弧爐煉鋼過(guò)程脫磷效率，降低脫磷劑等造渣料消耗，提升冶煉過(guò)程脫磷率和終點(diǎn)鋼水質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

5.2 電弧爐煉鋼脫氮技術(shù)

基于在轉(zhuǎn)爐全程底吹CO₂的良好應(yīng)用效果，國(guó)內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)提出將CO₂引入電弧爐底吹技術(shù)領(lǐng)域，采用CO₂替代Ar作為電弧爐底吹介質(zhì)，開(kāi)發(fā)了CO₂-Ar動(dòng)態(tài)底吹技術(shù)^[23-24]。研究發(fā)現(xiàn)，在冶煉前中期脫碳反應(yīng)較為劇烈時(shí)，電弧爐底吹CO₂的攪拌能力是底吹A(chǔ)r的兩倍，促進(jìn)了鋼液中氮元素傳質(zhì)與異質(zhì)形核脫除，理論計(jì)算得底吹CO₂、Ar時(shí)脫氮反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.15m/s、0.12m/s。與傳統(tǒng)工藝電弧爐相比，使用該技術(shù)的電弧爐冶煉終點(diǎn)鋼液氮含量降低20ppm以上，同時(shí)該技術(shù)還可有效減緩電弧爐底吹透氣磚侵蝕速度，延長(zhǎng)底吹壽命至1000爐以上，相比與成本較高的Ar，采用CO₂作為底吹介質(zhì)可進(jìn)一步降低電弧爐冶煉成本。

6 CO₂在精煉中的潔凈化冶煉技術(shù)

6.1 LF底吹CO₂技術(shù)

鋼包底吹精煉是提高鋼液質(zhì)量的重要手段之一,對(duì)于均勻鋼液成分及溫度，更有效地脫硫、去夾雜都有重要的意義。目前，在LF爐精煉過(guò)程中主要使用Ar作為底吹氣體，Ar作為惰性氣體在鋼液中不反應(yīng)，底吹流量過(guò)大易在鋼包中形成氣泡柱，吹破渣面導(dǎo)致鋼液二次氧化。與底吹Ar不同，LF爐底吹CO₂時(shí)會(huì)有少量CO₂與鋼液中[C]反應(yīng)而產(chǎn)生CO，生成的CO氣泡彌散在鋼液中，可實(shí)現(xiàn)在不增加底吹流量的條件下，提高攪拌功率，維持鋼包液面平穩(wěn)，有利于夾雜物的上浮及脫硫反應(yīng)，可進(jìn)一步提高鋼水潔凈度�；�于以上考慮，本研究團(tuán)隊(duì)在國(guó)內(nèi)鋼廠LF爐冶煉不同鋼種時(shí)分別底吹Ar及CO₂進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)^[25-26]。結(jié)果表明：同等底吹氣量下，底吹CO₂具有更好的攪拌效果，且CO₂在鋼液中停留的時(shí)間較短，不會(huì)造成鋼液元素的氧化。脫硫率由49.7%提高到65.1%，爐渣平均(FeO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5%，滿足精煉過(guò)程對(duì)爐渣氧化性的要求。鋼液中夾雜物的種類、形貌和組成變化較小，夾雜物當(dāng)量密度減小，鋼液潔凈度明顯提高。

6.2 CO₂替代Ar作為RH上升氣技術(shù)

RH是現(xiàn)代化鋼廠的重要二次精煉設(shè)備，主要依靠鋼包上部真空室和上升管中提升氣共同作用實(shí)現(xiàn)鋼包在真空室中循環(huán)流動(dòng)。RH采用CO₂代替Ar作為提升氣，從原理上看：RH采用CO₂代替Ar作為提升氣有更好的攪拌能力，加快了鋼液的循環(huán)流動(dòng)，促進(jìn)了脫氣反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，噴吹CO₂可以脫去一定量碳，噴吹相同氣量的CO₂可以脫除70ppm以上的[C]，而且通過(guò)噴吹CO₂不會(huì)造成鋼水的過(guò)氧化，即不會(huì)增加[O]，這種優(yōu)越性為進(jìn)一步冶煉超低碳鋼提供了可能^[27]。

隨著新一代汽車用鋼材料的發(fā)展，鋼中的碳含量已達(dá)到小于0.003%的水平，并且有著更進(jìn)一步降低的趨勢(shì)，為了獲得碳含量小于0.003％，甚至更低的超低碳鋼，RH精煉承擔(dān)著深脫碳的重任，然而在RH精煉脫碳到一定程度后碳氧反應(yīng)緩慢，為此只能提高真空度、延長(zhǎng)處理時(shí)間，以及加強(qiáng)吹氧等方式。這些措施要么對(duì)碳氧反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯，碳含量的降低變得困難；要么對(duì)設(shè)備的要求十分苛刻；或者是造成[O]增加的不良后果等。而RH采用CO₂代替Ar作為提升氣卻能彌補(bǔ)這些不足。

將CO₂應(yīng)用于煉鋼流程，既可以實(shí)現(xiàn)CO₂的資源化循環(huán)利用，又可以在完成冶金功能的過(guò)程中提高鋼液的純凈度，是一種綠色化、低成本、高效率、易實(shí)現(xiàn)的潔凈化冶煉新技術(shù)，是一舉兩得的節(jié)能減排環(huán)保工藝，有助于目前煉鋼技術(shù)的完善及工藝優(yōu)化，符合鋼鐵工業(yè)綠色化、潔凈化的發(fā)展方向，具有較強(qiáng)的推廣應(yīng)用價(jià)值及前景。

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